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L'invenzione si riferisce a metodi per preparare disolfuri diaril. disolfuri diaril sono intermedi utili nella produzione di vari agenti di fluorurazione. BACKGROUND DELL'INVENZIONE disolfuri diaril ingombranti come bis (4-t-butil-2,6-dimetilfenil) disolfuro e bis (2,4,6-triisopropylphenyl) disolfuro sono importanti intermedi per la produzione di agenti di fluorurazione utili e intermedi (US Pat. n. 7.265.247 e 7.381.846, WO 2010/022001,... J. Am Chem Soc 2010 Vol 132, pp 18.199-18.205;.... e J. Org Chem 2011, Vol 76, pp 3112-3121)... metodi di produzione convenzionali per bis (4-t-butil-2,6-dimetilfenil) disolfuro includono: (1) bromurazione 5-tert-butil-1,3-dimetilbenzene con bromo, seguita da trattamento del risultante 2-bromo - 5-tert-butil-1,3-dimetilbenzene con magnesio e poi con zolfo (J. Chem Soc Perkin 1, 1978 1090-1100..); e (2) chlorosulfonylation 5-tert-butil-1,3-dimetilbenzene con acido clorosolfonico, seguita da trattamento del risultante cloruro di 4-tert-butil-2,6-dimethylbenzenesulfonyl con 33% HBr in acido acetico in presenza di fenolo o con polvere di zinco e titanio tetracloruro in tetraidrofurano (US Pat. n. 4.218.476 e 7.381.846). Tuttavia, il metodo (1) di cui sopra è un metodo di bassa resa multi-step. Metodo (2) è un metodo in due fasi in cui la seconda fase produce una grande quantità di sottoprodotti che sono fenoli bromurati e quindi un'ulteriore procedura è necessaria per rimuovere i sottoprodotti. In alternativa, la seconda fase del metodo (2) richiede una quantità in eccesso di titanio tetachloride e una grande quantità di tetraidrofurano come solvente, e deve controllare la reazione esotermica vigorosa e di tetracloruro di titanio e tetraidrofurano. metodi di produzione convenzionali per bis (2,4,6-triisopropylphenyl) disolfuro includono: chlorosulfonylation di 1,3,5-triisopropilbenzene con acido clorosolfonico, seguita da trattamento del risultante cloruro di 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonyl con iodotrimetilsilano (J. Am . Chem. Soc. 1943, Vol. 65, pp. 2430-2441 e J. Org. Chem. 1982 Vol. 47, pp. 4806-4808). Questo metodo di produzione è di due passi e richiede un reagente costoso, iodotrimetilsilano. Pertanto, questi metodi di produzione convenzionali sono problematiche in quanto sono proibitivi in termini di costi, in particolare su scala industriale. La presente invenzione è diretta verso il superamento di uno o più dei problemi sopra discussi. SOMMARIO DELL'INVENZIONE La presente invenzione fornisce un nuovo metodo per la preparazione di un disolfuro diaril rappresentato dalla formula (I): facendo reagire un derivato del benzene rappresentato dalla formula (II) con alogenuro di zolfo rappresentato dalla formula S 2 X 2. in presenza o assenza di un acido di Lewis: in cui R 1 R 2 e R 3 sono indipendentemente un gruppo alchilico primario, secondario o terziario avente da uno a otto atomi di carbonio, in cui almeno uno di R 1 R 2 ed R 3 è un gruppo alchile secondario o terziario avente da tre a otto atomi di carbonio, e X è un atomo di alogeno. Questi e varie altre caratteristiche e vantaggi dell'invenzione risulteranno evidenti dalla lettura della seguente descrizione dettagliata e una revisione delle allegate rivendicazioni. DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL'INVENZIONE Forme di realizzazione della presente invenzione forniscono un metodo industrialmente utile per produrre un disolfuro diaril rappresentato dalla formula (I). disolfuri diaril di formula (I) sono intermedi utili per la preparazione arylsulfur trifluorides; arylsulfur trifluorides sono agenti di fluorurazione utili (US Pat No. 7.265.247 e 7.381.846,.... J. Am Chem Soc 2010 Vol 132, pp 18.199-18.205;... e J. Org Chem 2011, Vol 76, pp... . 3112-3121) e intermedi utili nel loro diritto (WO 2010/022001). A differenza dei metodi convenzionali nell'arte, i metodi qui descritti sono di uno stadio ed utilizzano materiali poco costosi. I derivati del benzene sono alogenuri economici e disponibili in commercio, e zolfo come cloruro di zolfo (S 2 Cl 2) sono economici e disponibili in commercio. Forme di realizzazione dell'invenzione comprendono un metodo che comprende (vedi Schema I) far reagire un derivato del benzene di formula (II) con un alogenuro di zolfo rappresentato dalla formula S 2 X 2. in presenza o assenza di un acido di Lewis. Tabella 1 fornisce nomi chimici e le strutture corrispondenti, nonché il loro numero formula per riferimento. Processo I (Schema 1) Process I comprende far reagire il composto (II) con un alogenuro di zolfo (S 2 X 2) per formare il composto (I) in presenza o assenza di un acido di Lewis. Esempi di alogenuri di zolfo sono fluoruro di zolfo (S 2 F 2), zolfo cloruro (S 2 Cl 2), bromuro di zolfo (S 2 Br 2), e ioduro di zolfo (S 2 I 2). Tra questi, S 2 Cl 2 è più preferibile dal punto di disponibilità commerciale ed economico vista. S 2 Cl 2 viene prodotto industrialmente per reazione di Cl 2 e zolfo (vedi 8970 Zolfo cloruro, The Merck Index, 14 ° Ed. Qui incorporato per riferimento per tutti gli scopi). derivati del benzene rappresentati dalla formula (II) sono disponibili in commercio o possono essere preparati secondo i principi riconosciuti della chimica sintetica. R 1. R 2. e R 3 ciascuno è un primario, secondario o terziario gruppo alchilico avente da uno a otto atomi di carbonio, in cui almeno uno tra R 1 R 2 e R 3 è un gruppo alchile secondario o terziario avendo tre a otto atomi di carbonio. Tra questi, R 1 R 2 e R 3, ciascuno avente uno a quattro atomi di carbonio sono preferibili dal punto di vista della disponibilità. gruppi alchilici illustrativi aventi uno a quattro atomi di carbonio sono metile, etile, n-propile, isopropile, n-butile, isobutile, sec-butile e terz-butile. Metile, etile, n-propile, n-butile, isobutile e sono gruppi alchilici primari; isopropilico e sec-butile sono gruppi alchilici secondari; e tert-butile è un gruppo alchilico terziario. In alcune forme di attuazione, un gruppo alchile secondario preferibile è isopropile ed in alcune forme di realizzazione, un gruppo alchilico terziario preferibile è tert-butile. derivati del benzene illustrativi sono 5-tert-butil-1,3-dimetilbenzene, 5-tert-butil-1,3-dietilbenzene, 5-tert-butil-1,3-di (n-propil) benzene, 5-terz butil-1,3-diisopropilbenzene, 5-isopropil-1,3-dimetilbenzene, 5-isopropil-1,3-dietilbenzene, 1,3-diisopropil-5-methylbenzene, 1,3,5-triisopropilbenzene, e così via. Tra questi, in alcuni aspetti, 5-tert-butil-1,3-dimetilbenzene e 1,3,5-triisopropilbenzene sono preferibili dal punto di vista della disponibilità e utilità. La reazione può essere condotta in presenza o assenza di un acido di Lewis. In una forma di realizzazione la reazione viene condotta in presenza di un acido di Lewis che permette la reazione di procedere a temperature più basse rispetto alla stessa reazione in assenza di un acido di Lewis. Inoltre, la presenza di acido di Lewis permette la reazione di procedere con un arco di tempo relativamente breve rispetto a come reazioni senza un acido di Lewis. acidi di Lewis noti possono essere usati nella reazione di I. Procedimento Gli acidi di Lewis noti sono esemplificati da composti o sali costituiti da una parte cationico tipico elemento o elemento di raccordo e parte anionica di alogenuro, carbossilato, ossido, solfonato, solfato, nitrato (NO 3), tetrafluoroborato (BF 4), e così via. Gli elementi tipici sono esemplificati da B, Al, Sn, P, As, Sb, e così via. Gli elementi di transizione sono esemplificati da Zn, Cu, Fe, Ti, e così via. Gli alogenuri sono esemplificati da fluoruro, cloruro, bromuro, ioduro; ossidi di un atomo di ossigeno (s); i carbossilati di formiato, acetato, trifluoroacetato, propionato, ossalato, e così via; i solfonati di metanosolfonato, trifluoromethanesulfonate, benzensolfonato, toluensolfonato, bromobenzenesulfonate, e così via; i solfati di SO 4 e HSO 4. Gli idrati di questi acidi di Lewis può essere esemplificato. Idrati di questi sali o composti possono anche essere usati. Zn, Zn sali (I) o composti, Fe e Fe sali o composti (II) possono essere utilizzati come tali possono essere ossidato alogenuro di zolfo rappresentata da S 2 X 2 ai corrispondenti (II) e (III) e Zn Fe o composti nella miscela di reazione. Le condizioni di reazione di Process I possono essere ottimizzati per ottenere economicamente alte rese di prodotto, in particolare quando la reazione sarà su scala industriale. La quantità di S 2 X 2 può essere selezionato nell'intervallo da circa 0,5 moli o meno, o circa 0,5 moli a circa 0,3 moli, contro 1 mole di composto (II) per ottenere una buona resa del composto (I). L'acido di Lewis può fungere da catalizzatore in questa reazione. La quantità di acido di Lewis può essere selezionato dalla gamma di una quantità catalitica di una quantità equimolare pochi, o circa 0,1 moli% a circa 50 moli%, o circa 1 mole% a circa 25 moli%, contro la quantità di S 2 X 2. In un'altra forma di realizzazione, Process I è condotta in presenza di un solvente. Solventi adatti comprendono acidi carbossilici, anidridi acide, idrocarburi, idrocarburi alogenati, composti nitro, eteri, nitrili, solfuro di carbonio (CS 2), e così via. acidi carbossilici illustrativi sono acido formico, acido acetico, acido propionico, acido butirrico, acido isobutirrico, acido trifluoroacetico, e così via. anidridi acide illustrativi sono anidride acetica, anidride propionica, anidride trifluoroacetica, e così via. idrocarburi illustrativi includono normale, ramificati, ciclici isomeri di pentano, esano, eptano, ottano, nonano, decano, undecano, dodecano, e così via. halocarbons illustrativi includono diclorometano, cloroformio, tetrachlorocarbon, dicloroetano, tricloroetano, tetracloroetano, e così via. composti nitro illustrativi sono nitrometano, nitroetano, nitrobenzene, e così via. eteri illustrativi includono etere dietilico, etere dipropil, etere isopropilico, etere dibutil, diisobutil etere, e così via. nitrili illustrativi includono acetonitrile, propionitrile, e così via. Tra questi, in alcune forme di realizzazione, gli acidi carbossilici sono preferibili, e tra gli acidi carbossilici, acido acetico possono essere più desiderabile dal punto di vista della resa di produzione e costi. Al fine di ottenere relativamente alte rese di prodotto in lavorazione I, la temperatura di reazione può essere selezionato nel range di circa -30 ° C e circa + 150 ° C o circa -15 ° C e circa + 120 ° C. o circa 0 ° C e circa + 100 ° C o circa + 10 ° C e circa + 80 ° C. composti del prodotto (I) può essere isolato dalle normali procedure di post-trattamenti, anche filtrazione, estrazione, precipitazione o cristallizzazione. Secondo i processi dell'invenzione, disolfuri diaril ingombranti come bis (4-t-butil-2,6-dimetilfenil) disolfuro e bis (2,4,6-triisopropylphenyl) disolfuro sono inaspettatamente prodotta in alte rese a basso costo in confronto metodologia convenzionale. I procedimenti della presente invenzione sono particolarmente adatti per la produzione commerciale su larga scala. Rispetto al metodologie convenzionali utilizzati per produrre diaril disolfuri, forme di realizzazione dell'invenzione utilizzano sostanze chimiche relativamente poco costosi, ad esempio 5-tert-butil-1,3-dimetilbenzene, S 2 Cl 2. acidi di Lewis come sali di zinco e composti e solventi come acido acetico, e richiedono un solo passo. L'utilizzo di un unico passaggio consente una semplificata meno costosa, scale-up, meno dipendenti, meno attrezzature, ecc La combinazione di questi vantaggi fornisce inaspettatamente grandi vantaggi nella produzione di questi importanti agenti di fluorurazione (e intermedi). I seguenti esempi vengono forniti solo a scopo illustrativo e non sono intesi a limitare l'ambito dell'invenzione. Esempio 1 Preparazione di bis (4-t-butil-2,6-dimethyphenyl) disolfuro (Ia) In un pallone asciutto, 4-tert-butil-2,6-dimetilbenzene (IIa) (34,39 g, 212 mmol), zolfo cloruro (monocloruro di zolfo), S 2 Cl 2. (14,31 g, 106 mmol), e 120 ml di acido acetico glaciale sono stati mescolati. Anidro cloruro di zinco, ZnCl 2. (1,8 g, 13,3 mmoli; 12,5 mol% contro S 2 Cl 2) è stato aggiunto nella miscela mentre soffocare. Un leggero riscaldamento è stato generato con l'evoluzione immediata di acido cloridrico gassoso, che è stato scorreva in una soluzione di idrossido di sodio con ausilio di flusso di gas di azoto. La miscela di reazione fu agitata a temperatura ambiente per 4 ore. Acqua (300 ml) è stato aggiunto alla miscela di reazione e la miscela fu agitata a temperatura ambiente per 10 minuti. Il solido ottenuto è stato filtrato, lavato con acqua tre volte, ed essiccato all'aria. Il prodotto grezzo è stato ricristallizzato da isopropanolo a dare 32,2 g (resa 79%) di bis (4-t-butil-2,6-dimetilfenil) disolfuro (Ia): p. f. 127-128 ° C .; 1 H NMR (CDCl 3) δ 7,03 (s, 4H, protoni aromatici), 2,22 (s, 12H, 4 × CH 3), 1,29 (s, 18H, 2 × C (CH 3) 3); 13 C NMR (CDCl 3) δ 152,7, 143,1, 131,9, 125,3, 34,7, 31,5, 22,0. La sua purezza è stata valutata per essere più del 98% mediante cromatografia gas-stratificata. Il punto di fusione è stato riferito 127-128 ° C (vedi J. Chem. Soc. Perkin 1 1978, pp. 1090-1100). Esempio 2 Preparazione di bis (4-t-butil-2,6-dimethyphenyl) disolfuro (Ia) Un'unica litro pallone a tre colli secco viene impostato con un agitatore meccanico, termometro interno e ingresso flusso di azoto, e l'uscita in una soluzione caustica scrubber. Il pallone viene caricato con 172,5 g (1,06 moli) di 5-tert-butil-1,3-dimetilbenzene (IIa) e 300 ml di acido acetico glaciale, seguiti da 43 ml (0,53 moli) di cloruro di zolfo, S 2 Cl 2 . La miscela è stata agitata per qualche minuto sotto flusso di azoto a 20 ° C e poi 5,97 g (0,032 moli; 6 mol% contro S 2 Cl 2) di acetato di zinco anidro, Zn (OCOCH 3) 2. è stato aggiunto alla miscela mentre soffocando. L'acetato di zinco sciolto rapido e una reazione immediata rapida verificato con l'evoluzione di acido cloridrico gassoso, che è stato scorreva nella soluzione di lavaggio con l'ausilio di un flusso di azoto gassoso. La temperatura di reazione sale a 37 ° C per 2-3 minuti. Il pallone è stato raffreddato in un bagno di acqua in modo che la temperatura di reazione rimasta al di sotto di 40 ° C. La miscela di reazione diventa gradualmente uno slurry arancione. Dopo 3 ore, il bagno di acqua è stato rimosso e la miscela di reazione fu lasciata sotto agitazione durante la notte senza raffreddamento. tempo di reazione totale era 22 ore. La miscela di reazione sospensione venne raffreddata mediante l'aggiunta di 500 ml di acqua e agitata per alcuni minuti. Il precipitato risultante è stato filtrato, lavato con altri 500 ml di acqua, ed essiccato all'aria. Il grezzo ottenuto viene ricristallizzato da isopropanolo a dare 161,3 g (79%) di bis (4-t-butil-2,6-dimetilfenil) disolfuro (Ia). La sua purezza è stata valutata per essere più del 99% mediante cromatografia gas-stratificata. dati fisici e spettrali del prodotto sono mostrati nell'Esempio 1. Esempio 3 Preparazione di bis (4-t-butil-2,6-dimethyphenyl) disolfuro (Ia) La reazione dell'esempio 3 è stato condotto nello stesso modo come nell'esempio 2, tranne che 1,97 g (0,011 mol; 2 moli% contro S 2 Cl 2) di acetato di zinco anidro, Zn (OCOCH 3) 2. è stato utilizzato al posto di 5,97 g (0,032 moli; 6 mol% contro S 2 Cl 2) di acetato di zinco anidro e il tempo di reazione totale era 30 ore. La resa del prodotto (Ia) era 160,4 g (78%), e la purezza del prodotto è stata valutata per essere più del 99% mediante cromatografia gas-stratificata. Esempio 4 Preparazione di bis (4-t-butil-2,6-dimethyphenyl) disolfuro (Ia) La reazione dell'esempio 4 è stato condotto nello stesso modo come nell'esempio 2, tranne che 1,44 g (0,011 mol; 2 moli% contro S 2 Cl 2) di cloruro di zinco anidro, ZnCl 2. è stato utilizzato al posto di 5,97 g (0,032 moli; 6 mol% contro S 2 Cl 2) di acetato di zinco anidro e il tempo di reazione totale era 24 ore. La resa del prodotto (Ia) era 159,7 g (78%), e la purezza del prodotto è stata valutata per essere più del 99% mediante cromatografia gas-stratificata. Esempio 5 Preparazione di bis (2,4,6-triisopropylphenyl) disolfuro (Ib) In un pallone asciutto, 1,3,5-triisopropilbenzene (IIb) (43,25 g, 212 mmol), cloruro di zolfo, S 2 Cl 2. (14,31 g, 106 mmol), e 120 ml di acido acetico glaciale sono stati mescolati. Anidro cloruro di zinco, ZnCl 2. (4,0 g, 29,4 mmol; 28 moli% contro S 2 Cl 2) è stato aggiunto alla miscela di reazione di soffocare. La miscela di reazione fu agitata a temperatura ambiente per 1 ora e poi riscaldata a 60 ° C per 24 h. Gas di acido cloridrico generato è stato scorreva in una soluzione di idrossido di sodio con un flusso di azoto gassoso. Dopo raffreddamento, acqua (400 ml) è stato aggiunto alla miscela di reazione e la miscela fu agitata a temperatura ambiente per 10 minuti. Il solido ottenuto è stato filtrato, lavato con acqua tre volte, ed essiccato all'aria. Il prodotto grezzo è stato ricristallizzato da isopropanolo / metanolo per dare 34,9 g (resa 70%) di bis (2,4,6-triisopropylphenyl) disolfuro (Ib): p. f. 93-94 ° C .; 1 H NMR (CDCl 3) δ 6,92 (s, 4H, protoni aromatici), 3,54 (settetto, J = 6,9 Hz, 4H, 4 × CH), 2,83 (settetto, J = 6,9 Hz, 2H, 2 × CH), 1,20 (d, J = 6,9 Hz, 12H, 4 × CH 3), 1,00 (d, J = 6,9 Hz, 24H, 8 × CH 3); 13 C NMR (CDCl 3) δ 153,5, 150,6, 129,4, 121,9, 34,7, 31,5, 24,0 (br.). La sua purezza è stata valutata per essere più del 99% mediante cromatografia gas-stratificata. Esempio comparativo 1 Reazione di 1,3,5-trimetilbenzene con S 2 Cl 2 in presenza di ZnCl 2 come catalizzatore In un pallone asciutto, 2,4,6-trimetilbenzene (48,0 g, 400 mmol), cloruro di zolfo, S 2 Cl 2. (27 g, 200 mmol), e 120 ml di acido acetico glaciale sono stati mescolati. Anidro cloruro di zinco, ZnCl 2. (5,0 g, 36,8 mmol; 18 moli% contro S 2 Cl 2) è stato aggiunto alla miscela sotto agitazione. Il calore è generato con l'evoluzione immediata di acido cloridrico gassoso, che è stato scorreva in una soluzione di idrossido di sodio con un flusso di azoto gassoso. La miscela di reazione fu agitata a temperatura ambiente per 4 ore. Acqua (500 ml) è stato aggiunto alla miscela di reazione e la miscela fu agitata per 10 minuti. Il solido ottenuto è stato filtrato, lavato con acqua 3 volte, ed essiccato all'aria. Il prodotto grezzo è stato ricristallizzato da isopropanolo / metanolo per dare 48,3 g di prodotto, che sono stati valutati per essere una miscela 4: 1 di bis (2,4,6-trimetilfenile) disolfuro e bis (2,4,6-trimetilfenile) solfuro mediante gascromatografia-strati (GC) e analisi spettrale GC-massa. Da comparativo precedente Esempio 1, è stato dimostrato che 1,3,5-trimetilbenzene, un caso di R 1 ═R 2 ═R 3 = un gruppo alchilico primario di formula (II), fornisce un 4: 1 miscela di diaril di - e mono-solfuro, che sono difficili da separare. Si è anche noto che 1,3,5-trimetilbenzene reagisce con S 2 Cl 2 in etere di produrre una grande quantità (42%) di bis (1,3,5-trimetilfenile) tetrasolfuro oltre a bis (1,3 , 5-trimetilfenile) disolfuro (19%) (vedi J. Chem. Soc. 1961, pp. 4510-4514). La presente invenzione fornisce un metodo per produrre esclusivamente (o quasi esclusivamente produzione) rese elevate di disolfuri diaril. Pertanto, la presente invenzione si basa su questa scoperta inattesa rispetto ai derivati del benzene ingombranti rappresentati dalla formula (II) in cui almeno uno tra R 1 R 2 ed R 3 è un gruppo alchile secondario o terziario. Tutti i riferimenti comprese le pubblicazioni e brevetti sono incorporati per riferimento per tutti gli scopi.
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